食品中总汞的测定

　　汞是一种低温金属元素，化学性质稳定，常温下以液态存在，可蒸发为汞蒸气，汞蒸气和多种汞的化合物有剧毒。食物中汞污染主要源于煤炭燃烧、采矿、冶炼、垃圾焚烧、部分含汞农药的使用等对环境的污染及食品加工环节。汞污染具有持久性、生物富集性，人体摄入后危害极高。因此汞是食品日常抽检监测的重点关注指标，零星也有不合格信息发布，涉及鱼油制品、保健食品、食用菌、藻类制品、肉制品、蔬菜等品种。我国现行汞判定标准为GB 2762-2017，规定了水产动物及其制品、谷物及其制品、蔬菜及其制品、食用菌及其制品、肉及肉制品等十种食品类别中汞的限量，检测方法为GB 5009.17-2021。该标准检测方法分为第一篇食品中总汞的测定和第二篇食品中甲基汞的测定。本次着重解读第一篇总汞的测定，重点解读其中原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法，解析检测方法的适用范围、操作注意事项及判定要点。

方法适用范围
　　两个方法适用于所有食品。
　　原子荧光光谱法：样品经消解后，在酸性介质中，加入硼氢化钠或硼氢化钾生成原子态汞，由载气带入原子化器内，在汞空心阴极灯激发下产生原子荧光，荧光强度与汞浓度成正比。该方法涉及的消解法为微波消解法、压力罐消解法、回流消化法。
　　电感耦合等离子体质谱法：标准直接引用GB 5009.268中相应检测方法。样品经消解后，由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比）定性，外标法定量，待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与元素浓度成正比。该方法涉及的消解方法为微波消解法、压力罐消解法。
　　日常工作中，需要根据实验室条件、样品基质、检测时效等选择适合的消解方式。采用原子荧光光谱法测定时，样品中酸度和标准溶液中酸度需保持一致，准确加入同等比例还原剂硼氢化钠或硼氢化钾（临用新配，避免使用玻璃器皿）；采用电感耦合等离子体质谱法测定时，需要加入金元素溶液或其他汞标准稳定剂减少汞在系统内残留。供试液制备后需要尽快开展测试，避免容器吸附对测试结果产生影响。

操作注意事项
　　试样预制备。测定总汞时制样注意点与测定铅砷等重金属要求基本一致。一是测定可食部分，样品制备时应去除杂物及非可食部分。二是注意样品的代表性、均匀性。三是在采样和制样过程中，应有效避免带入污染。
　　空白本底。汞元素在容器、仪器管路、检测器中极易残留，空白值的控制是影响汞元素测定结果的关键控制点。因此，需要做好系统空白的监控。一是玻璃器皿、消解罐、容量瓶等需要用20%硝酸溶液充分浸泡，用水反复冲洗，最后用去离子水清洗干净，减少样品制备过程污染。汞在常温即可挥发，可通过高温烘烤容器的方式减少汞残留，注意监控样品空白考察。二是注意标准曲线中标准空白响应信号，考察仪器系统中是否有汞残留。三是测定样品过程中，间接加入空白样品，监控测定样品过程中汞的累积残留。
　　标准曲线。汞具有很强的仪器记忆效应，一般不建议标准溶液配制浓度过高。另外，ICP-MS测定时，建议不要配制多元素混合溶液，尽量单独配制。日常可固定标准曲线配制的容器，尤其空白容器。汞标准使用液需要临用现配。
　　供试液制备。样品消解可以破坏有机物基体，将固体形态统一转化为便于仪器测定的无机化合物溶液。由于汞在高温下易挥发，测定汞的消解液不需赶酸，采用80℃加热或超声脱气3min~6min挥去棕色气体即可，转移定容测定。酒类样品、碳酸饮料样品取样后必须先在不超过70℃水浴中蒸去醇类物质。样品加酸后最好放置过夜后再消解。样品消解后消解罐放在控温电热板上赶氮氧化物的温度不要高于70℃，以防汞的挥发损失。制备好的样品溶液应尽可能密闭，少转移少添加各种试剂和助剂。
　　仪器分析系统。原子荧光光谱法已成为公认的总汞测定的首选方法，具有特异性强、背景干扰低、灵敏度高、检测限低、线性范围宽等优点。原子荧光光谱法测定汞，影响噪音的主要因素有灯电流、负高压、载流及硼氢化钾浓度。灯电流、负高压和载流在满足灵敏度的情况下一般不推荐使用较高的设置。不同品牌的原子荧光光谱仪型号不同，使用时需要按操作说明书进行，所用标准溶液也应按仪器灵敏度进行适当调整。使用该方法时一是确保硫脲充分反应；二是注意硼氢化钾的浓度，最好临用新配；三是确保仪器状态完好，包括蠕动泵、分离器、原子化器高度等；四是注意空心阴极灯的预热平衡等。检测中，要注意回校关键点的浓度响应值，考察仪器的稳定性，注意积累全试剂空白的情况。测定完成后延长系统冲洗时间，减少系统残留。出现空白偏高时，可用金溶液长时间持续冲洗系统至空白值降低。
　　电感耦合等离子体质谱方法操作要注意一是做好常规的仪器调谐，确保氧化物、双电荷、分辨率、灵敏度等达到要求；二是汞选择的是202质量数，会存在同量异位素的干扰，建议同时勾选201Hg、202Hg对比测试，可排除或验证基体干扰，必要时可三个质量数同时采集；三是可选择质量数相近的185Re或209Bi做内标，测定时关注内标的响应是否在80%~120%范围内。
　　全过程质量控制。食品中的汞测定属痕量分析，要防止样品在检测各环节被污染。玻璃仪器要泡酸，其他设备也要尽可能洁净。仪器管路和实验中使用的玻璃器皿等内表面都会吸附汞，耗材应定期更换，仪器有条件可定期拆洗。如汞污染管路，可用含10%硫酸的1%高锰酸钾溶液清洗，管路粘附的二氧化锰污渍可用含10%盐酸的10%盐酸羟胺去除。两个方法都需采用质控样、有证标准物质、加标回收、留样再测等方式进行日常过程质控，测定时注意系统残留污染，必要时还可采取两种仪器方式对测定结果比较分析。

判定注意事项
　　食品中污染物限量标准GB 2762中对汞的限量指标分为总汞和甲基汞两类。水产动物及其制品可先测定其总汞，当总汞水平不超过甲基汞限量值时，不必测定甲基汞，出具报告时需要在备注清晰说明，否则需再测定甲基汞。注意判定时脱水率的折算注意点。
　　注意保健食品的特殊性，依据GB 16740《食品安全国家标准保健食品》中的要求，液体产品（婴幼儿保健食品除外）不测总汞；婴幼儿保健食品的总汞≤0.02mg/kg，与GB 2762中特殊膳食用食品婴幼儿罐装辅助食品中总汞限量一致。

□四川省食品检验研究院　谭亚男 余晓琴